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锂电池电解液发展现状

锂电池凭借其自身的综合优势不断渗透到一个个庞大的产业群汽车、电动工具、电子产品等领域。为了适应这些庞大的产业群,锂电池电解液材料未来的发展趋势将主要集中在新型溶剂、离子液体、添加剂、新型锂盐等方面,与新型正、负极材料相匹配,从而使锂离子电池更安全,具有更高的功率、更大的容量,最终安全方便地应用于电动车、储能、航天以及更广泛的领域。

电解液

为了满足锂离子电池产业未来发展的需要,必须开发出高安全性、高环境适应性更高的电解液材料。主要应从电解液的溶剂、溶质和添加剂的选择上进行考量:

(1)尽量选择工作温度范围宽的溶剂,溶剂的熔点最好能在-40℃以下,沸点最好在150℃

以上或更高,电化学窗口宽的溶剂能更好地防止在荷电状态下的电解液的氧化还原反应,同时可以提高电池的循环稳定性。比如可以考虑使用离子液体、新型溶剂、多组分溶剂等,从而解决电池的安全性和环境适应性。

(2)选择合适的溶质,提高电池的环境适应性。目前通常所用的LiPF6(锂六氟磷酸盐)分解温度低,从60℃开始就有少量分解,在较高温度或恶劣的环境下,分解的比例大大增加,产生HF(氢氟酸)等游离酸,从而使电解液酸化,最终导致电极材料的损坏以及电池性能的急剧恶化。

(3)可以考虑添加适量的阻燃添加剂、氧化还原穿梭添加剂、保护正负极成膜添加剂等。采用阻燃添加剂可以确保电池内部热失控时,电解液不会燃烧起火,使电池安全性得以保证。采用氧化还原穿梭添加剂的作用是,防止当电池尤其是动力电池组由于在使用过程中出现异常的状况,单体电池会经常性过充或过放,从而导致电池性能的迅速恶化,进而影响整组电池的性能和使用,甚至带来安全隐患的发生。采用正负极成膜添加剂的作用是可以有效地保护正负极材料在充电状态下与电解液的接触反应,通过成膜的形式,将高度活性的正负极与电解液隔离开来,从而防止电解液在电极表面的反应。

电解液主要原材料为六氟磷酸锂,占电解液成本的50%左右,其生产成本为10万元/吨,售价为40万元/吨,毛利率高达75%。六氟磷酸锂合成难度较高,整个生产过程涉及高温、低温、真空、高压、腐蚀性强、易燃易爆和剧毒化学品,对设备和人员要求高、工艺难度极大。森田化工在张家港的建设年产300吨六氟磷酸锂的工厂,照搬日本工厂的成熟设备和工艺,仍然历时3年才稳定达产,可见工艺难度之高。

难点在于杂质控制。电解液对六氟磷酸锂的纯度要求极高,行业标准要求水分小于30ppm,游离酸小于10ppm。由于六氟磷酸锂本身具有吸潮性,因此高纯原料的获取和生产过程中杂质控制和产品提纯都是关键因素。较高的技术门槛,导致极高的市场集中度,市场主要被关东电化学工业、STELLA、森田化学等几家日本企业垄断。

国内目前仅有天津金牛能实现工业化生产,产量约80吨,产品全部自用不对外销售。江苏国泰和多氟多正在进行中试生产。

发展趋势:长期看,新电解质体系的开发将是大势所趋。六氟磷酸锂材料的热稳定性较差,从60℃开始就有少量分解,在较高温度或恶劣的环境下,分解的比例大大增加,产生氢氟酸等游离酸,会使电解液酸化,最终导致电极材料的损坏以及电池性能的急剧恶化。同时六氟磷酸锂易潮解,而水分是电解液的大敌。近些年,草酸硼酸锂盐在电解液中的应用逐渐引起关注。用草酸硼酸锂盐配制成的电解液有抗过充、阻燃等功能,形成的SEI膜非常稳定,满足动力电池高安全性的要求。更长远看,聚合物锂电池可能成为锂电池未来的发展方向。由于用固体电解质代替了液体电解质,与液态锂离子电池相比,聚合物锂离子电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点,也不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题,因此外壳材质可以更轻,从而可以提高整个电池的比容量。此外,聚合物锂离子电池在工作电压、充放电循环寿命等方面都比普通锂离子电池有所提高。

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