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锂电池低温析锂与高温析锂的原因

锂离子电池在充电时,锂离子从正极脱嵌并嵌入负极;但是当一些异常情况:如负极嵌锂空间不足、锂离子嵌入负极阻力太大、锂离子过快的从正极脱嵌但无法等量的嵌入负极等异常发生时,无法嵌入负极的锂离子只能在负极表面得电子,从而形成银白色的金属锂单质,这也就是常说的“析锂”。

锂电池

1、电解液浸润不良析锂

电解液作为锂离子导通的通道,如果量少或未能充分浸润极片,就会引发析锂。

注液量少析锂:当注液量较少时,锂离子在正负极间迁移的路径受阻,从而造成细点状的未嵌锂区域或析锂区域。

失液量大析锂:即使保证注液量足够,电芯也依旧有电解液不足造成析锂的风险。极片压实过高造成吸液困难、注液后老化时间不够、夹具压力太大、除气抽真空过猛等原因都可能引发失液量过大析锂。

极片中心浸润不良析锂:电芯吸液时,电解液一般从电芯头尾部渗入到极片中心位置,如果给出的电解液浸润时间不足,则极片中心位置可能无法充分被电解液浸润,锂离子来到负极片中心位置,由于没有足够多的导通通道,而产生析锂。

负极压死+失液量大析锂:单纯负极压死或失液量大都会造成析锂,原理上文已讲。负极压实大,同时也会降低电芯的保液量,如果二者同时发生,就会造成非常严重的压死+保液量低析锂。

2、水含量超标析锂

过多的水分会与电解液中的锂盐(LiPF6)发生不可逆的副反应,从而降低电芯容量并引发产气。而水含量的来源又主要有两处:电解液水含量超标,注液前极片水含量超标。

电解液水含量超标析锂:电解液过期或存储条件不当引发水含量超标后,过量的水分会与LiPF6发生不可逆反应并生成LiF,从而消耗电解液中的锂离子、降低电芯容量。由于电芯中间部位反应活性高、四周低,因此电解液水含量超标的极片四周由于锂盐的分解而无法完全嵌锂。

注液前极片水含量超标析锂:其反应原理与电解液水含量超标一致,但是界面却比电解液水含量超标更为复杂:不仅极片周围存在嵌锂不充分区域,极片中心也会有不规则的未嵌锂区域乃至析锂。这说明极片中超标的水含量并不是与锂盐在“均一”的反应,反应程度更大、消耗锂盐更多的位置,更容易出现极片中间的未嵌锂区域。

3、化成异常充电机制析锂

化成是锂离子电池的首次充电过程,而析锂是由锂离子无法嵌入负极导致、只能发生在充电过程。因此化成工序异常极易引发析锂。

大电流化成析锂:常温化成时,稳定且低阻抗的SEI膜只有在小电流时才会形成,如果电流过大,则负极表面就会形成高阻抗且不均一的副产物,其会影响锂离子嵌入并造成析锂。

未化成直接分容析锂:其原理与大倍率化成基本一致,且都会发生析锂及由化成产气造成的未嵌锂。

化成接触不良析锂:化成时的电芯非常脆弱,此时保护负极的SEl膜尚未形成、界面间由于不断产气而无法保证良好接触。因此,如果化成之前极片之间气体没有完全排出,或化成期间产气过大没有排出,都会造成极片间接触不良,这也是化成析锂的一个重要原因。

夹具化成未上夹板析锂:夹具化成温度高因此可以促进SEI膜的形成,夹板给电芯压力从而保证化成产气可以被及时排出。但如果夹具化成忘上夹板或夹板未加上压力,则会造成化成产气滞留于极片间无法排出,对应位置产生褐色嵌锂不充分区域乃至析锂。

电池化成前未热冷压析锂:对于无条件进行夹具热压化成的电芯而言,化成前要继续热冷压或夹具baking。薄电芯自身重力小,极片容易贴合不紧,若化成前未进行以上工序,则很容易产生接触不良引发的析锂。

化成前极片间气体未排尽析锂:电芯注液后,我们希望极片间全部被电解液填充而不再有注液前的气体。但如果注液后抽真空效果不佳或化成前静置方式不合适,极片间就会存在微量气体,从而引发析锂。

化成后小气泡状黑凝:电芯面积比较大又比较薄时,化成产气可能难以排出,极片间起泡位置对应的负极片无法嵌锂,并产生黑斑。

4、锂电池分容引发的析锂

分容本身不太容易成为析锂产生的原因,但是一些前工序的异常会体现于分容当中。厚度较大或内部卷统过紧的电芯,分容后容易变形并会造成极片接触不良,接触不良区域会被电芯内部气体填充、从而失去锂离子迁移通道。最终形成条状为主的未嵌锂区域,并可能伴有析锂。

5、电芯变形析锂:该异常原因与上例中变形未嵌锂一样:都是由厚度或者内部应力大的卷统电芯变形引起,之所以本例中存在析锂,则是因为极片间气体已被基本排尽,锂离子可以在正负极间穿梭,但又由于化成不良、正负极间距大等原因而析锂。

6、过充电析锂:对于钻酸锂、三元而言,为了保证材料的稳定性,其设计容量皆远低于理论容量,也就是说即便在满充状态下,钻酸锂、三元依旧有很多的锂离子没有脱嵌出来,而对其进行过充后,这些“编刷外”的锂离子到了负极并没有足够的嵌入空间,因而必然析锂。与之对应的,磷酸铁锂的实际容量与理论容量接近,即便过充,也无法释放出过多的锂离子,因而很难造成析锂。

7、低温充电析锂:在低温条件下,电解液的离子导通率会降低,锂离子从正极脱嵌及嵌入负极的阻抗会大幅增加,且嵌入负极阻抗的增加幅度更大,从而引发析锂。

8、高温存储产气后引发析锂

电芯高温存储后容易产气,产生的气体会存在于极片之间,此时再对电芯进行充放电,产气的位置由于锂离子传输路径被阻隔,负极会产生未嵌锂的黑色区域,黑色区域周围可能产生析锂。

9、循环后析锂

任何电芯在历经了长循环之后,界面都必定产生异常。对于循环后的电芯而言,从材料角度讲,电解液的过早消耗、正极寿命的过早衰减、负极寿命的过早衰减,会引发不同的析锂现象。循环过程中如果锂离子嵌入负极的路径被阻断,更会造成负极严重析锂及电芯外观的整体膨胀。

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